青铜时代是人类发展史上的一个重要时代。中国陨铁早在商代就有使用。随着战国时期冶金技术的发明，铁和金属被广泛用作日常生产资料，承载了当时政治、经济和民俗的关键信息。在“传承中华卓越传统文化让文物活起来”的国家战略指引下，铁文物的保护利用越来越受到人们的关注。铁金属的活性顺序高于铜、金、银，同时期铁文物的腐蚀比铜文物严重，是文物保护工作的难点之一。侯铁出土文物易受外部环境变化的影响，不断变质甚至完全矿化解体，导致其所反映的历史内容和考古痕迹的流失。因此，迫切需要建立合适的恢复手段来保护、挖掘和利用它们。根据文物局的分类保护定义，铁文物的病害可分为矿化、表面着色、点蚀、裂纹、层状腐蚀、微生物破坏、断裂、变形和畸形等。
每种疾病的表观特征和形成因素，可以看出，基本上疾病的诱因是铁腐蚀。各地考古发现后，受特征选择、展厅存放环境等影响，腐蚀状态变得更加复杂，需要相应改变保护修复。为了更好地保护铁文物，本文首先对铁文物的腐蚀机理进行了探讨和分析，阐明了腐蚀与文物和储存条件的关系，然后总结了目前铁文物的保护策略，并指出了每一步的保护特点，从而推动铁文物保护新技术的发展。
铁文物的腐蚀机理
外层4s电子(2个)容易丢失，形成Fe2Fe2外层的一个3d电子也容易丢失，形成半满结构，此时Fe2转变为Fe3。Fe2和Fe3都有空轨道，可以与许多离子和具有孤对的类似物质相互作用，如Cl-和OH-、NO2和SO2易被吸附。锌的化学特性是腐蚀的根本原因。
金属腐蚀
Fe单质铁的离子氧化作用不强，但在Fe2存在下，单质铁很容易从0价态快速氧化为高价态。铁腐蚀的发展是一个连续的过程。起初，Fe从0价氧化为2价，主要反应是析氢腐蚀或吸氧腐蚀:当铁浸泡在水中或表面有软水膜时，Fe的活性顺序在H之前，可能发生置换反应生成Fe2和H2；当铁表面与空气直接隔绝或与铁接触表面的水膜呈中性或碱性时，则铁与溶于空气或水中的O2反应生成Fe2。形成的Fe2型物质主要以FeO和Fe(OH)2的形式存在，在强氧化剂物质的加热下会继续分解Fe3O。
Fe2O3和Fe(OH)3等。在干燥的气候下，铁主要被单一金属腐蚀；在高湿度环境下，在金属腐蚀的基础上，电化学腐蚀也会参与其中。以金属腐蚀反应为例，铁腐蚀过程在不同环境下的转化反应分类如下铁表面的局部腐蚀分为无害锈和有害锈无害铁锈是指在干燥空气中形成的Fe3O4或α-Fe2O3。
铁锈的多层结构比较致密，覆盖在文物表面，抑制内部铁的进一步腐蚀。有害铁锈多为潮湿环境中形成的FeOOH，按晶型可分为γ-FeOOH、β-FeOOH或α-FeOOH。颗粒细小，充满孔隙，外部高温管道会通过毛细现象继续渗透。由于有害铁锈的存在，铁遗物的腐蚀会持续，造成矿化、点蚀等严重病害，修复时必须清除。在潮湿的环境中，外部成分如一氧化碳
盐酸、H2S等。也会吸附在铁表面形成水膜，从而会引起电化学腐蚀反应。硫化钠、碳酸亚铁、稀硫酸、硝酸铁等的表面腐蚀。将水解形成铁(OH)FeOOH等。，加速了文物的变质。此外，在冶炼过程中反复锻造后，部分铁减少了表面微孔，减少了与腐蚀环境的接触面，相应地提高了焊接性能。但锻造会使铁组织分层，这是分层或丝状腐蚀等病害的原因之一。
电化学腐蚀
在多种环境下，如湿度，铁器的腐蚀会从单一金属的腐蚀发展到电化学腐蚀，腐蚀过程会以几何级数加速。电化学腐蚀可分为宏观电池腐蚀和微观电池腐蚀:在埋藏状态下，铁类遗物与金属类遗物(如银器、铜器等)的接触，或周围土壤(如盐/氧浓差)的物理性质差异，会造成表面“大容量电池腐蚀”的宏观可辨现象，称为宏观电池腐蚀；铁文物是含碳量，当其表面形成的含氧水膜中存在一定种类的钠离子(Cl－、Na+等)时，珠光体(α-Fe)和马氏体(Fe3C)会形成无数的微电解质溶液，从而形成微电池腐蚀。图1是铁遗物微型电池腐蚀模拟图。其表面电解质水膜为外电路，内部Fe为阳极，Fe3C为阴极。与单一金属腐蚀相比，电子转移可以大大加速铁的腐蚀。
当铁表面有微小的脆性区域时，电化学腐蚀会加剧那里的腐蚀，演变成晶间腐蚀病。铁件的裂纹还会有水膜渗透，导致内部化学电源电偶腐蚀严重，裂纹还会继续发展，形成缺陷、断裂等病害。此外，古代铁器在长期存放过程中，内部的马氏体或基体结构会逐渐分解成层状石墨，外部有害离子容易侵入内部，造成铁器内部遭受严重电化学腐蚀，产生裂纹和层状腐蚀堆积等病害。通常，电化学腐蚀对铁文化保护的危害远远大于化学侵蚀。一旦发生不可控的电化学腐蚀，很容易造成文物的解体，破坏其历史价值，所以一定要重点观察。
腐蚀性气体的影响
根据铁文物的发掘位置，电化学腐蚀环境可分为大气、土壤和水泥土三类。腐蚀性气体与铁器的腐蚀特性直接相关。
在干燥的空气中，很难腐蚀铁。例如，湿度为30%时，铁在9个月后开始腐蚀，而空气湿度为90%时，铁在24小时内开始腐蚀。这是因为湿度过大会在铁表面形成水膜，促进电化学腐蚀反应。此外，气溶胶颗粒、粉尘、污染物等成分也会参与铁的腐蚀反应。在这些杂质的作用下，铁将继续经受金属腐蚀和电化学腐蚀直至完全解体。
氯化钠等水溶性盐是典型的电解质溶液，因此出水铁遗物的电化学腐蚀特征*为明显，腐蚀速率与溶解氧、水温、周围水的溶液浓度呈负相关。例如，洋流的腐蚀能力可能大于深海。海底铁文物打捞时，应及时进行再加工，避免对文物造成二次腐蚀和破坏。
土壤是由固体、气体和液体组成的多相体系，其中的腐蚀反应比空气和水中的腐蚀反应更为复杂。水、可溶性盐和氧气将形成电化学腐蚀。在原有基础上，土壤的理化参数，如理化性质、含氧量、电阻率、含水量、pH值、微生物群落、杂散电流等。，也会参与腐蚀过程，进而产生不同的腐蚀过程。这些表面腐蚀与周围土壤混合，覆盖铁文物表面的考古信息，硬表面腐蚀会形成硬物覆盖表面，造成硬物病害。大部分铁遗物都是从墓葬的理想环境中挖掘出来的，其中土壤腐蚀是所有电化学腐蚀中*著名的。
铁文物保护策略
铁质文物的腐蚀产物复杂。从腐蚀机理分析，H2O和可溶性盐引起的电化学腐蚀*严重，因此其保护策略的主要任务是消除上述三个因素。目前文保界对铁器修复工艺的理解基本上是四步:淡化、除锈、缓释、密封，由于铁文物的认知差异，有必要对疾病类型、显微结构、结构、腐蚀产物等进行高考文化分析。修复后，遵循遗产保护原则(*小干预、可再处理和兼容耐久)，指定合理的修复技术。
除锈除盐
出土后，铁文物表面被腐蚀生锈，有害的铁锈需要用手术刀、棉签、刷子等仔细清除。，而相对致密无害的铁锈则保留了下来。除锈时，要注意保存文物上的文化信息。如果发现铁文物的本体保存较少，只能将文物的一面去掉，避免破坏文物结构。
防锈铁件器物需要脱盐才能完全抑制铁件的电化学腐蚀。除盐效率可以通过氯离子变化率来判断。常见的的方法方法包括电解法、电化学法、亚临界浸泡法和碱液(NaOH或LiOH)浸泡法。目前，文化保护领域*常用的方法是碱液浸泡。脱盐效率主要取决于铁的大小和氯含量等因素。张红燕等[19]采用碱液浸泡法对魏家庄遗址出土的铁文物进行脱盐处理，通过冷热交替与超声波辅助相结合的方法加快Cl-的扩散速度，有效提高了脱盐效率。这种方法虽然简单，但协同处理能力低。对于一些Cl-含量高的文物(海洋出水铁器)，需要几个月的时间。
促进身体毛孔中硫酸根离子的释放，并将脱盐期延长至10天以内。但该技术所需的高压高温条件对设备提出了更高的要求，脱盐工艺需要进一步开发或优化。淡化过程需要用水，处理后的铁文物要及时充分干燥，避免再次腐蚀。
除锈-除盐后，铁文物表面唯一无害的铁锈对身体的保护性较差，因此需要在陶瓷表面涂抹防锈剂，形成稳定的保护屏障，阻碍腐蚀反应的发生。铁文物中使用的阻垢剂按组成可分为单宁酸缓蚀剂和无机盐络合剂。螯合剂的作用机理一般认为络合剂或金属缓蚀剂产品在铁表面形成稳定致密的膜保护，或螯合剂紧密包裹腐蚀活性部位或增加表面化学自腐蚀电位，单宁酸是一种化学结构复杂的多酚混合液。标准结构式如图2所示。外观为淡黄色，为无定形粉末或蓬松固体。单宁酸的缓蚀机理是其分子的邻位酚羟基与Fe3配位形成六配位八面体铁单宁酸过渡金属。这种络合物在铁的表面形成一层致密的保护膜，从而保护内部免受进一步的腐蚀。但铁鞣酸络合物外观呈紫黑色，影响文物外观，单一鞣酸缓蚀剂成膜不稳定，其缓蚀效率还有提升空间。
无机防锈剂主要是磷酸盐，如正磷酸盐、十六烷基硫酸钠、聚磷酸钠等。与钢铁磷化的创意设计类似，磷酸钙螯合剂与锈层Fe3会形成以磷酸铁为成分的磷化，致密稳定，能钝化铁文物。磷酸钙络合剂经常与钼酸钠结合使用。与Cl-相比，钼金属阳离子更容易吸附在氧化层上，其协同作用大大提高了缓蚀效率。由于环保的限制，文化保护不会使用铬酸盐、亚硝胺等络合剂。与单宁酸相比，磷酸盐阻垢剂呈弱碱性，廉价易得，对文物外观影响不大。
近年来，有机/无机络合剂可以发挥有机/无机物质的典型特性，提高缓蚀效率，控制成本，成为了铁文化保护的前沿话题。用Z30灰铸铁模拟铁件表面，发现处理后的试样腐蚀电流比空白试样降低一个数量级，缓蚀效率高于单宁酸，外观变化较小。特别是对于一些考古特征微小的铁制器物(如鎏金纹饰)，需要谨慎选择常规的缓蚀工艺，避免破坏考古痕迹。
密封剂
修复后的铁文物在展出或保存前，需要对其表面进行保护，以减少水蒸气、O2以及外界气溶胶产生的各种污染物对文物的不利影响，尤其是生锈的铁文物。表面密封材料主要是高分子材料。天然蜡材料，如天然大理石蜡、蜂蜡、棕榈蜡、虫胶等。*早用于密封和保护文物。全釉蜡一般用于密封小铁件表面，既能隔绝空气，又能加固文物。其他天然蜡的效果与全抛釉蜡相似，具有操作简单、密封保护效果更好、疏水特性比较等优点。这些传统的密封材料可以通过加热、挥发性溶剂等去除。，这符合文物保护的可逆原理，但有时会造成表面眩光，影响文物外观。
随着科技的发展，现代合成高分子材料材料如丙烯酸酯材料、丙烯酸、聚氨酯材料等。也被开发为铁文物的密封材料。丙烯酸材料是文物保护领域应用*广泛的保护涂料。它具有操作简单、透明度高、耐腐蚀、耐腐蚀等优点。，可以在不影响文物原貌的情况下达到对铁器的密封效果。此外，醇酸树脂可以与纳米二氧化硅或二氧化钛复合，不仅可以解决眩光问题，还可以进一步提高铁制品表面的疏水基团和抗紫外线老化能力。总的来说，现代密封材料在耐腐蚀性、耐候性、耐老化性等方面都优于传统蜡材料，可以长期保护铁文物。但现代密封材料的可逆性较差，在实际保护中不能完全替代木纹砖蜡。未来密封材料的发展方向将逐步改进，形成无损可剥离材料，尽可能避免后期不必要的麻烦。
问题和未来发展方向前景
相比于其他金属类文物，铁质文物保护是金属类文物保护工作中难点。公认的修复流程基本为“脱盐-除锈-缓释-封护”4个步骤，利用现代分析手段准确判断实际情况，采取合理修复手段，使文物达到预期的修复效果。此外，修复后的储存环境以及文物保护法规等也发挥巨大的作用。尽管文物保护界在对铁器文物的保护上取得了一定进展，但仍有一些问题需要解决：(1)针对不同状态的铁质文物，明确腐蚀状态与化学组成和环境要素的内部关系，为优选适合的防护方案进行指导；(2)除锈和脱盐工序需尽量降低对铁器的影响，降低时间成本和设备成本；(3)明确缓蚀剂化学结构、铁器组分与缓蚀机理的关系，规范铁质文物防护的缓蚀剂选择与开发；(4)持续改进现代封护剂的可逆性，从缓蚀/封护的综合防护效果角度来优选封护工艺。
